摘要：隨著新能源汽車對動力電池能量密度的要求不斷提升，高鎳三元材料作為最有前景的正極材料在產(chǎn)業(yè)化應用上面臨諸多問題，本文從材料的角度分析了出現(xiàn)這些問題的本質原因。

　　隨著環(huán)境問題的不斷惡化和能源危機的加劇，人們對綠色出行的需求和新的電動裝置(如高能量密度電動汽車)的需求不斷提升，特別是近年來，世界各國紛紛發(fā)布禁止傳統(tǒng)燃料汽車銷售時間表，發(fā)展更為清潔的動力儲能裝置和更高能量密度的鋰離子電池已迫在眉睫，動力電池作為電動汽車最關鍵部件，站在了“風口浪尖”。中國政府發(fā)布的《汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》明確指出，到2020年，動力電池單體能量密度達到300Wh/kg以上，力爭實現(xiàn)350Wh/kg。電池的能量密度主要受制于電池的正負極，由于目前硅基負極的理論比容量可以達到4200mAh/g，負極材料的能量密度遠大于正極，所以要提高電池的能量密度就要不斷升級正極材料。目前，商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有尖晶石錳酸鋰(LiMn₂O₄)、磷酸鐵鋰(LiFePO₄)、鈷酸鋰(LiCoO₂)和三元正極材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)等，這些正極材料難以達到動力電池對能量密度的要求，同時由于鈷價格上升，鎳含量高于0.6的高鎳三元正極材料成為目前最有效的解決方案。隨著三元材料鎳含量的增加，能量密度提高，用鈷量少，成本顯著下降，但高鎳正極循環(huán)性能及熱穩(wěn)定性較差，需要摻雜、包覆等材料改性才能在實際產(chǎn)業(yè)化中應用。同時對燒結的設備精度及工藝要求也大幅提升，技術難度顯著增加，技術門檻較大。韓國電池制造商LG化學、SK創(chuàng)新兩家巨頭宣布推遲NCM811的應用進程說明了這一點。國內包括國軒高科、容百鋰電、長遠鋰科、億緯鋰能等企業(yè)對高鎳NCM811材料有相應的布局，但在大規(guī)模應用上仍未實現(xiàn)。那么為什么高鎳三元材料在產(chǎn)業(yè)化應用的路上如此艱難?筆者從材料的角度對這一現(xiàn)象進行了具體分析。

　　高鎳三元材料(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，x≥0.8)作為LiNiO₂的衍生物，具有α-NaFeO₂型層狀結構，屬于R-3m空間群，雖然其能提供較高的能量密度，但該材料存在的缺陷嚴重制約其進一步的發(fā)展與應用。其缺陷和失效機理從以下四點進行說明：

　　表面殘余堿含量高

　　高鎳三元材料表面殘余堿含量(LiOH和Li₂CO₃占材料質量百分比)隨鎳含量增加呈增大趨勢，特別是鎳含量達到0.6時，殘余堿量超過10000ppm。高鎳三元材料Ni³⁺含量多，而Ni³⁺不穩(wěn)定趨于還原為Ni²⁺，H₂O上孤對電子易給出電子與Ni³⁺結合，因此高鎳材料表面易吸附水;配鋰量過量在合成層狀結構良好的高鎳三元材料很有必要，材料表面殘余的Li₂O與吸附水結合形成LiOH，與CO₂結合形成Li₂CO₃。材料表面堿量高容易產(chǎn)生以下不良影響：①高鎳材料在水中的pH一般大于12，在制作電池的過程中，在NMP中漿料容易形成“果凍”，導致材料加工性能變差;②Li₂CO₃在4.2V分解會造成氣脹，存儲過程中也會產(chǎn)生氣體，導致材料安全性能下降;③充放電過程中，表面殘余堿容易與電解液反應生成一層SEI膜，阻礙了Li⁺的擴散，鋰離子擴散系數(shù)和電荷轉移阻抗增加，極化增加導致材料放電比容量和倍率性能下降。

　　陽離子混排嚴重

　　陽離子混排指三元材料晶體結構中處于過渡金屬層氧八面體3a位置的Ni²⁺遷移到鋰層氧八面體3b位置的Li⁺位，Li⁺進入到Ni²⁺的位置發(fā)生混排，發(fā)生陽離子混排的本質原因是：① Li⁺和Ni²⁺半徑相近，r_Li⁺=0.076nm ，r _Ni²+=0.069nm，發(fā)生混排后產(chǎn)生的晶格畸變更小;② 在一定的條件下(高溫、過充)，相比其他過渡金屬離子，Li⁺/Ni²⁺發(fā)生混排的交換能壘最低。高鎳材料制備過程中，氧濃度或配鋰量不足、溫度過高均會引起Li⁺/Ni²⁺混排度增加。陽離子混排嚴重會導致層間距離變短，活化能壘增大，鋰離子更難遷移，倍率性能降低;同時，Li位上的Ni²⁺在脫鋰后期氧化為離子半徑更小的Ni³⁺或Ni⁴⁺，造成局部結構坍塌，難以嵌鋰造成可逆容量下降，循環(huán)性能變差。

　　結構易發(fā)生轉變

　　高鎳三元正極材料在充放電過程中，由于不穩(wěn)定的Ni⁴⁺變多，材料結構容易發(fā)生由層狀(R-3m)轉化為尖晶石相(Fd-3m)，最后到巖鹽相(Fm-3m)等系列轉變。材料在充電過程中，Li⁺從晶格中脫嵌，部分脫出的Li與氧反應生成Li₂O相，引起Li空位產(chǎn)生和Li的損失，這一過程晶胞參數(shù)變化較大，這將使得材料晶體結構扭曲、體積收縮和氧原子從結構中釋放，材料經(jīng)過多次循環(huán)后，Li空位增多，最終使材料顆粒破裂、粉化，極大破壞了材料結構的完整性。同時，隨著材料的不斷相變，容易引起材料表面SEI膜破裂，形成空隙，暴露的活性組分將與電解液接觸且發(fā)生反應生成新的SEI膜，不斷消耗整個電池系統(tǒng)中的活性鋰離子，造成材料或電解液中Li的不可逆損失，降低了材料容量。

　　電池安全性問題嚴峻

　　安全性能差是高鎳三元正極材料難以應用于動力電池中的最主要原因。正極材料的安全性能與材料的熱穩(wěn)定性有關。由于Ni-O鍵的鍵強小于Mn-O鍵的鍵強，故隨鎳含量增加，Mn含量降低，材料的熱穩(wěn)定性也差。并且，由于負極表面的Li⁺嵌入速率不一，容易引起Li在負極表面不均勻沉積，產(chǎn)生鋰枝晶，鋰枝晶能刺穿隔膜，造成電池短路，引起電池起火，造成安全問題。對于高鎳三元材料組裝的鋰電池，電池產(chǎn)氣量較大，容易引起電池發(fā)生形變，破壞整個電池體系的結構，導致電池控制系統(tǒng)失效，具有極大的安全隱患。

　　針對高鎳三元材料的主要問題，改進措施重點從材料制備條件優(yōu)化、元素摻雜、表面包覆、合成高鎳梯度材料和單晶材料，以及使用電解液添加劑等方面進行。雖然某些改性手段在實驗室水平能達到很好的效果，但是在大批量生產(chǎn)過程中出現(xiàn)種種問題，產(chǎn)業(yè)化的過程中困難重重。

　　結語

　　在電池向高能量密度方向發(fā)展、動力電池企業(yè)降成本壓力的背景下，高鎳三元材料因為具有能量密度高、價格低等優(yōu)勢是理想之選。為了實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的目標，高鎳三元材料在安全性、循環(huán)、熱穩(wěn)定性等方面還需優(yōu)化，同時，應用端在原材料供應、產(chǎn)業(yè)鏈配套、生產(chǎn)環(huán)境控制等方面也需要協(xié)調發(fā)展。