摘要：隨著鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于混合動(dòng)力汽車以及純電動(dòng)汽車。然而，受限于續(xù)航里程，純電動(dòng)汽車的發(fā)展遇到了瓶頸，急需開發(fā)具有高能量密度的鋰離子電池。富鋰錳基正極材料具有較高的放電比容量(～300mAh/g)，極具潛力成為高能量密度的鋰離子電池用正極材料。然而，富鋰錳基正極材料的真正應(yīng)用仍困難重重。

　　隨著石油的不斷消耗以及燃油汽車的尾氣排放帶來(lái)的空氣污染等問(wèn)題日益嚴(yán)峻，人們不得不尋求其他更好的方式來(lái)替代燃油作為汽車的動(dòng)力源。二十世紀(jì)九十年代，鋰離子電池的出現(xiàn)，讓人們看到了希望，其一方面具有可循環(huán)使用以及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，另一方面具有比能量高、比功率大等特點(diǎn)，可以采用鋰離子電池作為汽車的動(dòng)力源來(lái)替代燃油。

　　近十年來(lái)，在各國(guó)政府的支持和推動(dòng)下，鋰離子電池技術(shù)快速發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于混合動(dòng)力汽車以及純電動(dòng)汽車。然而，受限于續(xù)航里程，純電動(dòng)汽車的發(fā)展遇到了瓶頸。要想提升純電動(dòng)汽車的續(xù)航里程，就必須提高鋰離子電池的能量密度。正極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料，只有開發(fā)出更高容量的正極材料，才能進(jìn)一步提高電池的能量密度。目前，商業(yè)化的磷酸鐵鋰(LiFePO₄)的放電比容量約為150mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到要求。富鋰錳基正極材料(～300mAh/g)具有較高的放電比容量，幾乎是磷酸鐵鋰正極材料的兩倍，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于三元正極材料(LiNi_1-xCo_xMn_y，160~190mAh/g)，如果與硅碳復(fù)合材料負(fù)極匹配，電池單體的能量密度可以達(dá)到350Wh/kg。因此，富鋰錳基正極材料受到了廣泛的關(guān)注。然而，該正極材料的實(shí)際應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)。本文主要從以下三個(gè)方面來(lái)簡(jiǎn)要闡述富鋰錳基正極材料所面臨的問(wèn)題。

　　電化學(xué)性能有待進(jìn)一步提升

　　富鋰錳基正極材料xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(M=Ni、Co、Mn，0<x<1)具有放電比容量高、成本低、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，是有潛力的下一代鋰離子電池用正極材料。但是該材料的首次不可逆容量高(60~80mAh/g)循環(huán)（﹤300周）和倍率性能（3C﹤180mh/g）較差，尤其是充放電循環(huán)過(guò)程中放電中壓不斷降低，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。富鋰錳基正極材料的首次不可逆容量高，主要是因?yàn)樵谑状纬潆娺^(guò)程中材料中的li₂mno₃組分中的氧的不可逆流失，導(dǎo)致li₂MnO₃的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，一部分鋰空位消失，脫出的鋰不能夠完全回嵌到材料中。材料的倍率性能較差，這是由于材料中的li₂MnO₃組分的動(dòng)力學(xué)性能較差，電化學(xué)反應(yīng)速度慢造成的。關(guān)于材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差的原因，主要是因?yàn)椴牧现械难醪环€(wěn)定，在循環(huán)過(guò)程中可能會(huì)流失，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性被破壞，逐漸從原始結(jié)構(gòu)相變?yōu)轭惣饩啵詈筠D(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相。結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變不僅導(dǎo)致材料的容量不斷降低，還帶來(lái)了另外一個(gè)嚴(yán)峻的問(wèn)題——電壓降(充放電循環(huán)過(guò)程中放電中壓不斷降低)。針對(duì)上述問(wèn)題，常見(jiàn)的應(yīng)對(duì)策略主要是對(duì)材料進(jìn)行表面包覆、元素?fù)诫s等。表面包覆可避免電極材料與電解液的直接接觸，抑制循環(huán)過(guò)程中hf對(duì)電極材料的侵蝕，減少材料中過(guò)渡金屬元素的溶解，減少電極材料與電解液發(fā)生的副反應(yīng)，抑制材料在后續(xù)循環(huán)過(guò)程中sei膜的生長(zhǎng)，降低電池在充放電過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，可進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能。對(duì)材料進(jìn)行元素?fù)诫s，可以提升材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高材料的電子電導(dǎo)率或離子導(dǎo)電率，降低材料的電化學(xué)阻抗，改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。表面包覆、元素?fù)诫s可以在一定程度上減少材料的首次不可逆容量，以及改善循環(huán)和倍率性能，不幸的是，對(duì)材料的充放電循環(huán)中的電壓降問(wèn)題改善不大。目前來(lái)說(shuō)，找到行之有效的方法來(lái)大幅度降低材料電壓降仍然是困難重重。據(jù)最近的文獻(xiàn)報(bào)道，ceder等人合成一種新結(jié)構(gòu)——無(wú)序巖鹽型結(jié)構(gòu)的富鋰錳基材料，該材料幾乎沒(méi)有電壓降，這或許能夠給科研工作者新的啟發(fā)。

　　材料在全電池中的研究需要加強(qiáng)

　　現(xiàn)階段，對(duì)富鋰錳基正極材料的研究還主要集中在半電池中，在全電池中的研究還相對(duì)較少。在半電池中，采用富鋰錳基材料做正極，鋰片作為負(fù)極，電解液過(guò)量添加，鋰片提供的鋰離子也是足量的。除了正極材料自身的問(wèn)題外，電解液也存在諸多問(wèn)題。由于富鋰錳基正極材料的充電截止電壓較高(2.0~4.8 V)，而現(xiàn)階段的電解液在電壓大于4.5 V就很不穩(wěn)定，一方面會(huì)發(fā)生分解產(chǎn)生氣體(CO、CO₂等)，導(dǎo)致電池脹氣，引入不安全因素；另一反面，還會(huì)分解形成碳酸鹽、氟化物、Li_xPF_y以及Li_xPO_yF_z等電導(dǎo)性差的物質(zhì)，這些物質(zhì)包裹在電極表面，導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能變差。相對(duì)于半電池，全電池體系更加復(fù)雜，不但涉及到正極材料與負(fù)極材料之間匹配的問(wèn)題，還涉及到電解液分解以及活性鋰損失的問(wèn)題。

　　大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)仍需探索

　　目前，富鋰錳基正極材料的合成仍然集中在實(shí)驗(yàn)室合成階段。常用的合成方法有主要有共沉淀法、溶膠-凝膠法以及高溫固相法。另外也有一些關(guān)于水熱法、噴霧干燥法、燃燒法、離子交換法和熔鹽法等合成方法的文獻(xiàn)報(bào)道。材料的合成方法會(huì)影響材料的形貌、結(jié)構(gòu)以及元素的均勻分布等問(wèn)題，這些因素都會(huì)影響材料的電化學(xué)性能。高溫固相法工藝流程簡(jiǎn)單，但是會(huì)引入材料的形貌不可控以及元素分布不均等問(wèn)題。水熱法可以很好的控制材料的形貌以及得到元素分布均勻的材料，但是其工藝繁瑣、對(duì)設(shè)備要求高等導(dǎo)致工業(yè)化生產(chǎn)困難。相比于高溫固相法、水熱法等，采用共成淀法能夠合成呈球形的材料，球形顆粒的材料具有較高的振實(shí)密度，有助于提高鋰離子電池的能量密度。但是，共成淀法也存在一些難點(diǎn)，影響最終產(chǎn)物的變量因素較多，比如反應(yīng)的pH值、溫度、攪拌速度等。

　　總之，盡管在實(shí)驗(yàn)室里可以合成性能較優(yōu)異的材料，如何放大生產(chǎn)，仍需投入大量的研究工作。

　　結(jié)語(yǔ)

　　從目前的研究情況來(lái)看，富鋰錳基正極材料是高能量密度的鋰離子電池(350Wh/kg)能否實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵材料之一，只有性能優(yōu)異的富鋰錳基正極材料工業(yè)化生產(chǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)，高能量密度的鋰離子電池的應(yīng)用才有可能。另外高能量密度的鋰離子電池的開發(fā)，離不開新型高電壓電解液與穩(wěn)定的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的協(xié)同開發(fā)。